硬质聚氨酯HFO发泡体系后熟化催化剂的选择
硬质聚氨酯HFO发泡体系后熟化催化剂的选择
SolsticeTM LBA（HFO-1233zd, 1-氯，3，3，3三氟丙烯）是霍尼韦尔首先推出的第四代低全球变暖潜值（GWP）发泡剂，适用于家用电器、建筑保温、冷链运输和工业保温等领域聚氨酯隔热材料的发泡，是CFC、HCFC、HFC和其它非氟碳发泡剂的最佳替代发泡剂。适用于聚氨酯发泡行业的一种能够同时满足各种工艺及环保要求的新一代发泡剂，具有高效节能、不燃、不含可挥发性有机物，低全球变暖潜值，安全环保等特点。经过不断的配方及工艺参数的优化后，以SolsticeTM LBA新一代高效节能环保发泡剂制得的聚氨酯泡沫和现有发泡剂体系（245fa和环戊烷）相比具有更为优异的导热系数和整机能耗水平，分别比相同型号的245fa以及环戊烷体系冰箱在导热系数方面降低7%（和245fa体系相比）和12%（和环戊烷体系相比），并且在整机能耗方面降低了3%（245fa）和7%（环戊烷）。
虽然LBA发泡剂有许多上述优点，但在实际应用时也面临着一些问题，从我们催化剂的角度主要问题是：含卤素发泡剂的分解造成的催化剂失活，因此传统的催化剂在LBA体系中不适用，但全球变暖的事实让我们不得不选择LBA即ODP值为0；全球变暖潜值GWP小于5的发泡剂，能同时满足《蒙特利尔议定书》和《京都议定书》的环保要求，因此催化剂也只能重新选择适用于这类发泡剂的新型催化剂体系。
下面展开具体案列分析，具体案例分析前对比较方法做如下说明：“稳定性”是指含有除异氰酸酯之外的可发泡组合物的所有组分的预混物在设定为50℃的烘箱中(在密封容器中)热老化2周后将具有足够的活性。在老化过程中，氢氟烯烃 (HFO) 发泡剂可能会发生分解，从而导致预混物失去活性。这种失活可以使用标准 FOMAT 设备来测量，并测量上升曲线的泡沫速率，其中包括在聚合过程期间记录高度与时间的关系以及泡沫上升速度与时间的关系。测量失活的方法是通过监测泡沫达到在老化过程中不同时间段达到的最大高度的80%的时间（以秒为单位）的变化。然后可以通过记录变化ΔT=T老化-T初始来测量催化剂性能的改进。例如，需要20秒才能达到最初制备时达到的最大高度的80%的制剂，在50°C储存两周后可能会经历反应性衰减，然后需要30秒才能达到最大高度的80%达到的高度（通过 FOMAT 设备测量）。则 ΔT 将为 10 秒。因此，当比较催化剂组合物时，需要较小的ΔT变化，因为这种较小的变化与老化过程中较低的活性损失相关。ΔT 的较小变化意味着，例如，合适的喷雾泡沫配方在老化后仍然可以产生泡沫，而不需要向预混物中添加额外的新鲜催化剂以防止反应混合物在应用过程中流挂、滴落或塌陷。为了获得稳定的泡沫配方，优选反应性的ΔT变化小于约7秒。更优选反应性的ΔT变化小于约5秒、小于约4秒并且在一些情况下小于约3秒。
具体实施案列如下：将约100g上述预混物添加到塑料容器中封闭，并在密封容器中的烘箱中在50℃下调节7或14天。使样品在室温下达到平衡，然后在由机械混合叶片以约3000rpm提供的剧烈机械搅拌下与相应量的异氰酸酯（通常为约25g多元醇预混物和25g异氰酸酯）混合。在声纳检测设备（FOMAT 型号 V3.5 和 FOMAT 设备附带的标准软件）下测量泡沫上升情况，并记录每个案例的选择时间。选择时间以秒为单位测量，它代表每个发泡体达到全高度 80% 所需的时间。时间记录1为组装并立即发泡的预混物的选择时间，T2为50℃调理7天后的选择时间，T3为50℃调理14天后的选择时间。ΔT是反应性衰减或T3和T1之间的差值。在这些条件下，需要小于5秒的ΔT才能具有适当的系统稳定性。
表一为实施案列过程中的基本配方，其他原料不变，整个过程只改变催化剂种类。
基本配方表格 |
|
物料种类 |
添加量（PPHP） |
聚醚多元醇 |
30 |
聚酯多元醇 |
70 |
阻燃剂TCPP |
20 |
硅油 |
3 |
发泡剂LBA |
10 |
水 |
2.5 |
胺催化剂组合 |
可变 |
金属催化剂组合 |
可变 |
表二所示为该催化剂组合在老化时表现出显着的反应活性损失，高 ΔT 就可证明。
催化剂种类 |
用量（PPHP） |
T1（S） |
T2（S） |
T3（S） |
ΔT（S） |
55%NT CAT PC9+25%NT CAT D60+20%NT CAT PC5 |
1.4 |
12 |
20 |
42 |
30 |
NT CAT T-120 |
0.35 |
||||
表三所示为该催化剂组合表现出良好的反应稳定性，ΔT 小于 5 秒。
催化剂种类 |
用量（PPHP） |
T1（S） |
T2（S） |
T3（S） |
ΔT（S） |
33%NT CAT DMAEE+33%NT CAT TMG+24%NT CAT DMI+10%DPG |
2.6 |
17 |
19 |
21 |
4 |
40%新戊酸钾+14%新癸酸铋+21%乙二醇 |
0.35 |
||||
为进一步做分析对比，对表二和表三进行了上机喷涂放大评估，以便从 FOMAT 反应性评估（ΔT 或泡沫达到最大高度的 80% 所需时间的增加）和实际泡沫配方性能中获得直接相关数据。将表2中所示的配方的多元醇预混物的所有组分在金属桶中混合在一起，并用气动混合器混合几分钟后用喷涂机进行现场喷涂。方形纸板用螺栓固定在水平在地板上的木托盘结构上。通过将少量喷雾到桶中并使用木制压舌板来测量乳化时间、线性凝胶时间和表干时间（根据下述方法）进行反应性测量。这些喷雾试验中的反应性测量为一式三份进行并记录每个样品的平均值。在配制多元醇预混物的同一天进行初始反应性测量。通过用完全配制的多元醇预混物卷边关闭5加仑桶并将桶置于50°C烘箱中2周来制备对老化样品的反应性测量。
下面展开具体案列分析，具体案例分析前对比较方法做如下说明：“乳化时间”是喷涂液体在基材上开始反应并起泡所需的时间，以秒为单位。喷涂泡沫的乳化时间优选为0.2至3秒。如果乳化时间太长，配方将没有足够的粘度来保留在所需的位置，并且可能会滴落或从基材上流下或流下。“线性凝胶时间”测量为喷射液体充分反应以使液体开始胶凝所需的时间（以秒为单位），并且可以通过用压舌板接触泡沫体并拉动将聚合物线从泡沫体中拉出远离泡沫。优选的是，线性凝胶时间在4秒至15秒之间。如果线性胶凝时间少于 4 秒，则发泡物质可能会在上升之前胶凝，从而在泡沫中产生压力。如果线性凝胶时间大于15秒，如果聚合反应没有进行到泡沫能够承受其自身重量的程度，则发泡体可能会下垂或自行回落。“不粘时间”是指当轻轻拍打泡沫表面时，喷射液体反应到泡沫物质不再粘在压舌板上所需的时间（以秒为单位）。不粘时间优选为5至20秒。
表四所示为表二配方所得测试数据，结果说明了该催化剂体系在50℃储存两周后反应性的显着衰减。
乳白时间（S） |
老化两周乳白时间（S） |
线性凝胶时间（S） |
老化两周线性凝胶时间（S） |
不粘时间（S） |
老化两周不粘时间（S） |
1.2 |
3.6 |
4.9 |
20.4 |
7.5 |
30.6 |
表五所示为表三配方所得测试数据，结果说明了该催化剂体系优于表二的催化剂体系的稳定性。
乳白时间（S） |
老化两周乳白时间（S） |
线性凝胶时间（S） |
老化两周线性凝胶时间（S） |
不粘时间（S） |
老化两周不粘时间（S） |
1.4 |
1.6 |
7.5 |
10.5 |
11.7 |
17.1 |